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有機過氧化物硫化體系是最常用的硅橡膠硫化體系，在過氧化物硫化劑的作用下硅橡膠產生自由基并形成交聯網狀結構。

各類過氧化物硫化劑各有優缺點，在實際應用中需有所選擇。在硫化劑對苯基乙烯基硅橡膠性能影響的試驗中，以2,4-二氯過氧化苯甲酰(雙二四)為硫化劑的硅橡膠扯斷伸長率與撕裂強度均較大，但硬度較低；以1,3-雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB)為硫化劑的硅橡膠硬度較大；以過氧化二異丙苯為硫化劑的硅橡膠扯斷伸長率最大。

為解決過氧化物硫化體系存在的焦燒安全性差等問題，需在體系中加入防焦劑。防焦劑作用機理為：其可消耗膠料硫化初期產生的分子鏈自由基，從而避免大分子鏈過快交聯，同時不影響硫化效果。

防焦劑的加入雖然可以在一定程度上改善硅橡膠的焦燒時間，但同時也會降低硅橡膠的交聯密度，乃至造成主鏈的斷裂，此時需要加入硫化助劑以改善硅橡膠的交聯密度和交聯結構。

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